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關鍵詞：高硼硅玻璃，浮法工藝
一、前言：
一般來說，高硼硅玻璃含有75～81％SiO2、2～7％Al2O3、10～13％B2O3，4～6％Na2O+K2O。同其他大多數(shù)類型的玻璃相比，高硼硅玻璃中的硅含量非常高而堿含量非常低，這使得高硼硅玻璃具有良好的光學性能、電學性能、很低的熱膨脹系數(shù)，具有極高的硬度、優(yōu)良的耐化學侵蝕性、優(yōu)異的耐熱沖擊性，能夠在450℃高溫下長期工作，其代表品種為Pyrex-7740玻璃。高硼硅玻璃的透光度可以達到90％以上，熱膨脹系數(shù)在32～40×10-7/℃之間，具有良好的視覺效果，廣泛應用于熱水器集熱管、玻璃儀器、化工管道、耐熱玻璃制品等產(chǎn)品。隨著平板高硼硅玻璃的出現(xiàn)，特別是浮法高硼硅玻璃的生產(chǎn)，高硼硅玻璃的使用領域進一步擴展，浮法高硼硅玻璃主要應用于LCD投影儀保護蓋片、光學濾色反色鏡、醫(yī)用生物基片、生物科技DNA芯片、室外大型燈具的耐熱玻璃面板、耐熱玻璃臺面、高檔防彈玻璃和高級防火玻璃等新型高檔科技和安全領域。
二、玻璃的主要性質及對比：
由于高硼硅玻璃成分具有高硅高硼中鋁低堿的特點，使得高硼硅玻璃生產(chǎn)具有熔化溫度非常高、高溫粘度特別大、玻璃澄清很困難、硼揮發(fā)很大、玻璃容易分層等工藝難點。其高硼硅玻璃與鈉鈣硅玻璃的主要性能對比如下：
表1、高硼硅玻璃與鈉鈣硅玻璃的主要性能
|
序號 |
項目名稱 |
單位 |
高硼硅玻璃 |
鈉鈣硅玻璃 |
備注 |
|
1 |
密度 |
g/cm3 |
2.23 |
2.5 |
|
|
2 |
膨脹系數(shù) |
10-6/℃ |
3.2 |
8.6～9.0 |
|
|
3 |
抗熱沖擊性 |
ΔT℃ |
≥280 |
|
|
|
4 |
耐熱性能 |
℃ |
500 |
|
＜10h |
|
5 |
化學穩(wěn)定性 |
|
好 |
差 |
|
|
6 |
可見光透過率 |
% |
92 |
81～88 |
|
|
7 |
360～400nm紫外線 |
% |
90～92 |
|
|
|
8 |
紅外線透過率 |
% |
90～92 |
|
|
|
9 |
平均比熱 |
Jg-1K-1 |
0.98 |
|
|
|
10 |
彈性模量 |
KN/mm |
64 |
|
|
|
11 |
抗張強度 |
N/mm2 |
35～100 |
|
|
|
12 |
作業(yè)溫度 |
℃ |
1270 |
1020 |
103PaS |
|
13 |
軟化點 |
℃ |
820 |
720 |
106.6PaS |
|
14 |
退火點 |
℃ |
560 |
545 |
1012PaS |
|
15 |
應變點 |
℃ |
520 |
515 |
1013.5PaS |
三、生產(chǎn)工藝技術簡述：
我國的高硼硅玻璃生產(chǎn)工藝技術水平與國外發(fā)達國家有較大差距。1952年國內采用坩堝爐手工成型生產(chǎn)小型高硼硅玻璃化工設備；1958年從德國引進全套技術設備，采用玻璃池爐熔化連續(xù)生產(chǎn)高硼硅玻璃產(chǎn)品；1971年通過技術攻關成功實現(xiàn)池爐垂直下拉法大規(guī)模生產(chǎn)高硼硅玻璃管材；1980年以后陸續(xù)從日本NEG公司等引進高硼硅玻璃熔化技術，使用電助熔爐垂直引下機械化成型技術生產(chǎn)大型高硼硅玻璃化工設備。目前高硼硅玻璃的熔化工藝主要采用電助熔燃氣(油)法、全電熔法，單純的燃氣法、燃油法由于玻璃的熔化溫度過高，熔化率過低一般很少采用。
一般來說，電助熔燃氣(油)熔化工藝的熔窯生產(chǎn)規(guī)模較大，能夠達到幾十噸～上百噸/日熔化量，玻璃的熔化質量較好；全電熔熔化工藝的熔窯生產(chǎn)規(guī)模相對較小，國內現(xiàn)在主要是日熔化量10t/d左右的電熔窯，主要采用垂直下拉法生產(chǎn)熱水器集熱管、玻璃儀器、玻璃棒材等高硼硅玻璃制品，生產(chǎn)的工藝技術相對比較落后，技術水平較低。國外發(fā)達國家高硼硅玻璃全電熔窯的規(guī)模已經(jīng)可以達到日熔化量50t/d以上，主要采用水平下拉法生產(chǎn)高硼硅玻璃管材及制品，生產(chǎn)線的機械化自動化控制水平較高，生產(chǎn)技術先進。
浮法玻璃工藝技術目前是平板玻璃生產(chǎn)工藝技術的最高水平，它廣泛應用于鈉鈣硅平板玻璃生產(chǎn)，具有生產(chǎn)工藝技術先進、玻璃平整度高、玻璃厚薄差小、質量好等優(yōu)點，同時浮法玻璃生產(chǎn)線的機械和裝備及自動化控制水平高，能夠實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模集中生產(chǎn)制造，工人勞動強度低，操作維護簡單方便，勞動生產(chǎn)率高，是其他平板玻璃制造技術無法比擬的。目前，該工藝技術逐步應用于其他品種的平板玻璃生產(chǎn)，如平面顯示玻璃等特種平板玻璃生產(chǎn)。用浮法玻璃生產(chǎn)工藝技術生產(chǎn)高硼硅平板玻璃已經(jīng)成為現(xiàn)實，德國Schott公司將先進的高硼硅玻璃電熔熔化技術和先進的微型浮法工藝技術有機地結合起來，創(chuàng)造性的生產(chǎn)出世界上第一塊浮法硼硅酸鹽玻璃。
四、浮法工藝生產(chǎn)需解決的主要問題：
用浮法玻璃工藝技術生產(chǎn)高硼硅平板玻璃必須根據(jù)高硼硅玻璃的成分、性能特點，結合浮法玻璃生產(chǎn)工藝的特點和要求，將高硼硅玻璃的高溫熔化澄清工藝技術和浮法玻璃成形工藝技術有機地結合起來，主要需要解決以下幾方面的問題：
1、高硼硅玻璃的高溫熔化工藝技術：
如下表所示，高硼硅玻璃與鈉鈣硅玻璃的化學成分相差較大，含有很高的SiO2、很多的B2O3、很低的R2O、但不含RO(如CaO、MgO)。
表2、高硼硅玻璃與鈉鈣硅玻璃的化學成分
|
玻璃成分 |
SiO2 |
Al2O3 |
B2O3 |
CaO |
MgO |
R2O |
Fe2O3 |
SO3 |
合計 |
|
浮法鈉鈣硅玻璃 |
72.15 |
1.3 |
|
8.25 |
4.0 |
14.0 |
0.1 |
0.2 |
100 |
|
Pyrex玻璃 |
81 |
2 |
13 |
|
|
4.0 |
|
|
100 |
由于高硼硅玻璃的高硅高硼中鋁低堿的成分特點，決定了它的熔化是相當困難的。根據(jù)資料介紹，在10PaS粘度下，高硼硅玻璃液溫度≥1680℃，而鈉鈣硅玻璃液溫度≤1440℃，相差了近250℃。為了使玻璃液達到這個溫度，熔窯空間溫度還要大幅度提高，通常鈉鈣硅玻璃熔窯的空間溫度要求達到1550℃，這時熔窯小爐腿的溫度要達到≥1580℃。要熔化好高硼硅玻璃，熔窯的空間溫度也要比玻璃液溫度1680℃高得多，最好能夠達到≥1750～1800℃，對于采用常規(guī)重油或天然氣燃料的玻璃熔窯來說，達到如此高的溫度是不可想象的。同時這種玻璃熔窯的耐火材料將很難承受如此高的溫度，嚴重影響玻璃熔窯的壽命。
因此，國內外熔化高硼硅玻璃的熔窯絕大部分都是采用電輔助加熱熔化技術或全電熔熔化技術。采用電輔助燃氣(油)加熱熔化技術的高硼硅玻璃熔窯，可以采用空氣助燃、富氧助燃、全氧燃燒三種燃燒方式，隨著技術的進步越來越多的高硼硅玻璃熔窯采用全新的全氧燃燒技術，能夠顯著提高火焰的高溫輻射能力，明顯減少熔窯的煙氣生成量，極大的減少煙氣帶走的熱量，能夠顯著提高熔窯的空間溫度和熱效率，提高熔窯的生產(chǎn)能力，提高玻璃的熔化質量。另外，采用全電熔熔化技術的電熔窯，更適宜高硼硅玻璃的熔化，它能夠非常顯著地降低B2O3和R2O揮發(fā)量。一般來說，使用全電熔窯可以使B2O3的揮發(fā)率由10～20％，降低到1～2％。
2、高硼硅玻璃的高溫澄清均化工藝技術：
目前，高硼硅玻璃的澄清普遍采用NaCl作為澄清劑，NaCl是傳統(tǒng)的硼硅酸鹽澄清劑，其熔化溫度801℃，沸點1413℃，密度2.164g/cm3。高溫時NaCl揮發(fā)，并從玻璃液中擴散到殘留氣泡內使之膨脹，使氣泡上升逸出，促進玻璃的澄清。研究試驗表明，加入少量NaCl(0.5％～1.0%)時，玻璃中的大小氣泡都很多，玻璃澄清效果較差。增加NaCl含量，大氣泡明顯減少，而小氣泡幾乎沒有變化。因此NaCl主要用于消除玻璃中的大氣泡，對于較小氣泡作用并不明顯。但繼續(xù)增加NaCl含量，會導致玻璃澄清過度使玻璃乳濁，同時NaCl對熔窯的耐火材料侵蝕較大。
由于高硼硅玻璃的粘度比較大，且玻璃液中B2O3揮發(fā)和Al2O3下沉，使得高硼硅玻璃各層玻璃液的化學成分出現(xiàn)明顯不同，高硼硅玻璃在池深的成分均勻性較差。
與鈉鈣硅玻璃不同的是，高硼硅玻璃在熔化和澄清過程中，B2O3揮發(fā)在熔化池會造成玻璃成分變化，在工作池生成表面變質層使成品產(chǎn)生條紋或結石。通常高硼硅玻璃是以硼酸和硼砂引入B2O3，火焰窯揮發(fā)量10～20％，即使改用無水硼砂和無水硼酸，揮發(fā)量最低也要達到5～10％。一般來說，玻璃中的K2O和Na2O與B2O3結合后使得揮發(fā)進一步加強。如下表3所示：
表3、表層玻璃、揮發(fā)物與正常玻璃成分比較(wt％)
|
名稱 |
SiO2 |
Al2O3 |
B2O3 |
CaO |
K2O |
Na2O |
合計 |
|
正常玻璃 |
79.40 |
2.18 |
12.5 |
0.5 |
0.19 |
5.50 |
100.27 |
|
表面變質玻璃 |
84.63 |
1.90 |
9.22 |
0.62 |
0.11 |
4.05 |
100.53 |
|
揮發(fā)物 |
3.35 |
0.80 |
53.30 |
0.28 |
4.10 |
20.10 |
81.93 |
同時，池窯熔化會產(chǎn)生分層現(xiàn)象，即下層玻璃液Al2O3含量較高B2O3含量較低。分層的變質玻璃產(chǎn)生在溫度低于1350℃的池底部。當工作池溫度較低時分層現(xiàn)象更為嚴重。其原因是在1350℃粘度較大流動性較差比重較大的Al2O3等組分易于下沉。
表4、熔化池各層玻璃成分分析比較(wt％)
|
部位 |
SiO2 |
Al2O3 |
B2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
K2O |
Na2O |
合計 |
|
熔化池上層 |
81.99 |
2.15 |
11.99 |
0.078 |
0.24 |
0.21 |
3.36 |
100.018 |
|
熔化池中層 |
82.08 |
2.22 |
11.87 |
0.081 |
0.24 |
0.21 |
3.36 |
100.061 |
|
熔化池中下層 |
84.23 |
2.83 |
8.69 |
0.23 |
0.21 |
0.20 |
3.12 |
99.51 |
|
熔化池下層 |
81.24 |
9.64 |
2.12 |
0.24 |
0.24 |
0.26 |
5.47 |
99.21 |
|
熔化池底層 |
76.45 |
9.91 |
2.24 |
9.34 |
0.29 |
0.36 |
3.07 |
101.66 |
高硼硅玻璃的均化十分困難，因為從流液洞流出的玻璃液粘度是不均勻的。所以，除必須有足夠均化時間外，在垂直上升道或工作池前端最好設置專門的均化設備，如垂直攪拌器和電加熱裝置。攪拌器使液流中央?yún)^(qū)玻璃液均化，電加熱使截面上玻璃液溫差降低，有利于玻璃液均化。
3、高硼硅玻璃的流道結構形式：
浮法鈉鈣硅玻璃流道入口玻璃液溫度≤1200℃，流槽入口玻璃液溫度在1050～1080℃之間。流道采用喇叭形結構，與冷卻部相銜接部分使用喇叭口碹結構，利用冷卻部空間溫度穩(wěn)定流道玻璃液溫度，之后設置一道安全閘板和兩道調節(jié)閘板，以便于緊急事故處理和閘板更換。流道和流槽采用電熔α-β剛玉，該材料由各約50％的α-氧化鋁和β-氧化鋁構成，在＜1350℃的溫度下，其抵抗熔融玻璃侵蝕與AZS相匹敵，同時不含F(xiàn)e2O3、TiO2等雜質，基質玻璃相極少，與熔融玻璃液相接觸極少產(chǎn)生氣泡，不污染熔融玻璃液，該材料目前是浮法玻璃熔窯流道流槽的最佳材料。
而采用浮法玻璃工藝生產(chǎn)高硼硅玻璃，其流道玻璃液的流入溫度要比現(xiàn)有鈉鈣硅玻璃的溫度高得多。同時，由于玻璃的粘度隨溫度的降低增加較快，玻璃液中B2O3和Na2O揮發(fā)，使得玻璃表面形成低硼高硅變質層，這層變質玻璃析晶溫度較高，很容易析出方石英結晶。同時，在1350℃以下玻璃液的粘度較大，流動性較差比重較大的Al2O3等組分易于下沉，容易造成玻璃液產(chǎn)生分層現(xiàn)象，因此直接采用現(xiàn)有鈉鈣硅玻璃的結構形式和材料都是不適合的，必須采用新型的流道結構和材料，以適應高硼硅玻璃的特性。
4、高硼硅玻璃的浮法成形工藝技術：
浮法玻璃成形工藝技術是將熔窯熔化、澄清、均化好的玻璃液，高溫下在錫槽中漂浮在熔融錫液表面，利用熔融玻璃液的表面張力、玻璃液與錫液間的表面張力、玻璃液的重力的共同作用，完成玻璃液的攤平、展薄、拋光、冷卻、固型等過程，使之成為優(yōu)于磨光玻璃的高質量平板玻璃。對浮法玻璃成形起決定作用的因素主要是玻璃的粘度、表面張力和自身重力。在這3個因素中，玻璃液粘度主要起玻璃定型的作用，玻璃液表面張力主要起玻璃拋光的作用，玻璃液重力則主要起玻璃攤平作用，這三者對玻璃液的攤平、拋光和展薄都有一定作用，相互之間結合才能很好的進行浮法玻璃的生產(chǎn)。
對于鈉鈣硅玻璃來說，進入錫槽的玻璃液溫度控制在1050～1080℃，相應玻璃粘度約為102.6PaS，玻璃液在錫槽內攤平、展薄、拋光、成形區(qū)域的溫度控制在980～805℃，相應玻璃粘度約為103.4～105.3PaS。而高硼硅玻璃如采用浮法玻璃工藝技術生產(chǎn)平板玻璃，其進入錫槽的玻璃液溫度應達到比現(xiàn)有溫度高得多的溫度值，才能達到相同的玻璃粘度。相應的玻璃攤平、展薄、拋光、成形的溫度也要比鈉鈣硅玻璃高好幾百度，否則玻璃液不能實現(xiàn)在錫液面上完美的攤平拋光成形的工藝過程?，F(xiàn)在的浮法錫槽主要是適應鈉鈣硅玻璃的性能特點，其錫槽的電加熱分區(qū)和功率配置及溫度場控制都是適應鈉鈣硅玻璃成形的，同時其錫槽所使用的耐火材料和結構形式，也只能適應目前鈉鈣硅玻璃的攤平、拋光、成形溫度要求。因此，生產(chǎn)高硼硅玻璃的浮法錫槽，其電加熱分區(qū)和功率配置必須使錫槽進口空間溫度達到比現(xiàn)有溫度高幾百度的溫度，錫槽前段的空間溫度符合高硼硅玻璃攤平、拋光、成形過程所需粘度的對應溫度，才能使高硼硅玻璃液在錫液面上攤平拋光成上下表面完全平行的玻璃板面。
另外，浮法玻璃下表面滲錫量和滲錫價態(tài)及滲錫深度對浮法玻璃的質量和玻璃深加工有比較大的影響。目前浮法玻璃下表面滲錫量常用CPM值表示，它是浮法玻璃下表面單位面積每分鐘錫的特征譜線計數(shù)，稱為每分鐘計錫數(shù)，一般來說，曲線越低越平坦，代表整板滲錫越少且均勻。國內與國外及合資企業(yè)的玻璃CPM值相比還有比較大的差距，玻璃滲錫量嚴重玻璃的深加工處理，具體數(shù)值如表5所示：
表5、國內與國外及合資企業(yè)的玻璃實物CPM值對比
|
樣品 |
法國樣品 |
比利時樣品 |
國內某合資企業(yè) |
國內某500噸級浮法線 |
|
CPM值 |
21CPM |
21CPM |
18～25CPM |
46～51CPM |
根據(jù)資料介紹，錫蒸氣壓隨著錫液溫度升高急劇增加，如下表6所示，730℃時錫蒸氣壓為1.42×10-6mmHg，1440℃時錫蒸氣壓為1.0mmHg，可以看出溫度提高1倍，蒸氣壓提高了7.04×105倍。因此，對比高硼硅玻璃和鈉鈣硅玻璃，假如錫槽前端溫度提高300℃左右，則錫蒸氣壓就提高了142倍。這樣，在浮法生產(chǎn)高硼硅玻璃時，玻璃液就好像處于錫的蒸氣浴中，同時由于生產(chǎn)高硼硅玻璃的溫度提高了好幾百度，錫離子的活性大大增強，錫離子滲透到玻璃極表面的能力大大增強，滲錫量增加的可能性大大增加，滲錫對玻璃表面性質改變的影響更大，這是采用浮法玻璃工藝需要解決的問題之一。
表6、錫的蒸氣壓與溫度的關系
|
溫度℃ |
730 |
812 |
880 |
940 |
1130 |
1270 |
1440 |
|
蒸氣壓mmHg |
1.42×10-6 |
7.51×10-5 |
1.73×10-4 |
3.01×10-3 |
1.0×10-2 |
1.0×10-1 |
1.0 |
|
倍數(shù) |
1 |
5.29×10 |
1.22×102 |
2.12×103 |
7.04×103 |
7.04×104 |
7.04×105 |
五、結論：
根據(jù)我們多年來對浮法玻璃成形工藝技術的研究，結合浙江大學的基礎研究優(yōu)勢，我們對采用浮法工藝技術生產(chǎn)高硼硅平板玻璃進行了一系列的研究開發(fā)工作，初步解決了高硼硅玻璃的高溫攪拌、復合澄清、高溫成形等問題，同時還對各個溫度段玻璃板的滲錫進行了初步的研究工作，為實現(xiàn)浮法工藝技術生產(chǎn)高硼硅平板玻璃打下了一個良好的基礎。我們認為采用浮法玻璃工藝技術生產(chǎn)高硼硅玻璃是基本可行的，但由于高硼硅玻璃的熔化溫度高、玻璃粘度大、B2O3和R2O易揮發(fā)、玻璃易分層，玻璃的成形溫度高、粘度大，需要對現(xiàn)有熔窯和錫槽結構及材料進行特殊的處理和改動，才有可能生產(chǎn)出合格的浮法高硼硅玻璃。
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